Частное хозяйство и промышленность формируют большое количество сточных вод на планете. Именно поэтому так важны очистительные сооружения для полученных стоков. Благодаря современным методам обработки и дезинфекции загрязненной воды удается снизить уровень угрозы для окружающей среды, который, так или иначе, есть ввиду сброса грязной жидкой среды в водоёмы.

Основными показателями загрязненности вод, в соответствии с которыми подбирается методология очистки, являются расчет и проведение анализа на ХПК (химическое потребление кислорода) и расчет количества БПК (биологическое потребление кислорода) воды. Именно по этим параметрам определяют уровень загрязненности жидкости и стремятся снизить его до регламентируемых СНиП нормативов специально подобранными способами обеззараживания.

Важно: если в сточных водах промышленного или частного хозяйства уровень ХПК и БПК превышен в разы, значит, вода представляет серьезную угрозу для окружающей среды. А поэтому неприятностей с экологической службой не избежать, если не очистить стоки перед сбросом. При этом если даже при обеззараживании воды уровни показателей ХПК и БПК при расчете и проведении анализа не падают, значит, нарушена технология обработки жидкой среды.

При природном самоочищении воды происходят кислородные реакции, которые позволяют окислять органические примеси в воде. Таким образом, происходит их частичный или полный распад. ХПК - это показатель затратности кислорода на окисление различных примесей в составе воды, а БПК - является показателем потребления кислорода на окисление примесей при взаимодействии с бактериальными аэробными препаратами в очистных сооружениях.

Таким образом, повышенный уровень ХПК и БПК при проведении анализа в стоках говорит о том, что воде требуется много кислорода для окисления вредных примесей. А значит, количество этих самых примесей также велико. То есть вода слишком грязная.

Уровни ХПК и БПК измеряют посредством взятия воды на анализ. При этом воду исследуют при определенных температурных показателях в течение конкретного периода времени.

При окислении посредством кислорода в воде уничтожаются такие элементы как сера, водород, углерод, фосфор и прочие химические составляющие, исключая азот, до состояния СО2, Н 2 О, P 2 O 5 , SО3. Кроме того, при участии в окислении кислорода азот преобразуется в аммонийную соль. Стоит отметить, что во время реакции окисления кислород напрямую участвует в реакции, в то время как водород лишь отдает на каждый окисляемый атом вещества по три своих атома. Особенно это касается окисления азота и образования соли аммония.

Важно: Анализ на БПК в воде проводится более длительно от 5 до 20 суток, а анализ на определение ХПК выполняется от 0,3 до 1,4 суток.

Снижение уровней ХПК и БПК

Химические и биологические уровни потребления кислорода в грязной воде снижаются в специальных очистных сооружениях. Принцип очистки воды приблизительно одинаков. Различаются лишь метода воздействия на патогенные микроорганизмы с целью максимального их уничтожения. При этом очистные станции могут различаться по конструкции и размерам в зависимости от количества перерабатываемых стоков и их первичного образования.

Для снижения уровней химического и биологического (биохимического) показателей кислорода в жидкости применяют от 1 до 4 стадий обработки. Таковыми являются:

• Первичная стадия . Подразумевает под собой механическое отделение крупных частиц мусора и жировых пленок методом фильтрования или отстаивания. Такие способы являются физико-механическими.
• На вторичной стадии обеззараживания жидкости используют биологические препараты для окисления более мелких, иногда растворенных в воде органических примесей.
• При третичной обработке воды происходит нейтрализация и удаление солей металлов и других оставшихся мелких частичек примесей. Здесь чаще всего используют химические и физико-химические методы обработки, такие как обратный осмос, электродиализ, адсорбция, флотация и пр.
• Четвертая стадия обработки воды не является методом снижения уровней ХПК и БПК, однако направлена на выделение (обезвоживание) оставшегося в воде шла а и его последующую утилизацию.

Важно: чаще всего при очистке стоков применяют первые две стадии обработки воды. После этого вода содержит нормальные показатели биологического и химического потребления кислорода. В Европе иногда используют третью стадию очистки жидкости, но исключительно по необходимости.

Отличия между промышленными и бытовыми сточными водами по уровню ХПК и БПК

Стоки делят по типу образования на промышленные и бытовые. Соответственно, первые содержат больше загрязнителей и химических примесей, которые требуют большого количества химического или биологического поглощения кислорода для их очистки. В свою очередь бытовые загрязняются преимущественно органикой, что формирует в разы низший уровень ХПК и БПК в сравнении с промышленной грязной водой.

Важно: если каким-то образом бытовые сточные воды попадают к промышленным, то они являются активаторами биологического и биохимического поглощения кислорода для очистки жидкости одним из биохимических методов. То есть, качество и скорость очистки воды возрастает в разы.

И наоборот, если в бытовые стоки попадают агрессивные вещества типа хлора или же в воду подмешиваются промышленные стоки, то это может показывать высокий уровень ХПК и БПК для бытовой воды.

Важно: химическое потребление кислорода в стоках измеряется в мг/литр. При этом при проведении анализа уровень ХПК всегда будет выше, чем уровень БПК. Поскольку химическое окисление в воде требует больше кислорода, нежели биологическое.

ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и ГУ «НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 75.24-2006 от 2.10.2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.421-2007

7 ВЗАМЕН РД 52.24.421-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах».

Введение

Химическое потребление кислорода (ХПК) - количество кислорода, расходуемого на окисление содержащихся в воде органических и неорганических веществ сильными окислителями. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость. Если устранить влияние неорганических веществ или внести поправку на их содержание, то величина ХПК характеризует суммарную концентрацию в воде органических веществ, окисляемых в условиях анализа данным окислителем. Наиболее высокая степень окисления достигается в кипящем кислом растворе дихромата калия, содержащем катализатор. Количество кислорода в миллиграммах на кубический дециметр, эквивалентное расходу дихромата на окисление органических веществ, называют «бихроматной окисляемостью». Чаще всего при использовании термина «ХПК» имеют в виду именно величину бихроматной окисляемости. Поскольку степень окисления большинства органических веществ дихроматом калия в указанных условиях близка к 100 %, величина бихроматной окисляемости хорошо коррелирует с массовой концентрацией органического углерода (последняя величина примерно в 2,5 раза меньше ХПК).

ХПК является общепринятым, важным и достаточно быстро определяемым показателем для характеристики загрязнения природных и сточных вод органическими соединениями. Величины ХПК (бихроматной окисляемости) поверхностных вод в зависимости от общей биологической продуктивности водного объекта, степени его загрязнения, а также от содержания органических веществ естественного происхождения колеблются от долей до десятков миллиграммов в кубическом дециметре. ХПК сточных вод может достигать сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Различают ХПК фильтрованных проб, свидетельствующее о содержании растворенных органических веществ и нефильтрованных, указывающего на общее содержание органических веществ.

Окисляемость незагрязненных поверхностных вод суши проявляет отчетливую физико-географическую зональность. Для горных районов характерна малая окисляемость - до 5 мг/дм 3 ; средняя окисляемость (от 5 до 10 мг/дм 3) встречается в зонах широколиственных лесов, лесостепи, полупустыни, пустыни, тундры; повышенная (от 15 до 20 мг/дм 3) - в зоне северной и южной тайги.

Величина ХПК подвержена довольно значительным и закономерным сезонным колебаниям. Их характер определяется, с одной стороны, гидрологическим режимом и зависящим от него поступлением органических веществ аллохтонного происхождения с поверхности водосбора, с другой стороны - гидробиологической активностью, обусловливающей процессы продуцирования, трансформации и минерализации органических веществ в водном объекте. В водных объектах, подверженных сильному антропогенному воздействию, на изменения величины ХПК значительное влияние оказывает объем и режим поступления сточных вод.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дата введения - 2007-04-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 . При величине ХПК более 50 мг/дм 3 выполнение измерений следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице .

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

При выполнении измерений в пробах с величиной ХПК свыше 80,0 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D × h , где D - погрешность измерения ХПК в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения ХПК титриметрическим методом равен 3 мг/дм 3 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего (III ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.3 Государственный стандартный образец химического потребления кислорода в воде ГСО 7425-97.

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74

200 см 3 - 1 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 1 шт.

2 см 3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см 3 - 1 шт.

10 см 3 - 2 шт.

20 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 1 шт.

50 см 3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретка 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

25 см 3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные, исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см 3 - 2 шт.

50 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 1 шт.

250 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.9 Колбы конические исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

500 см 3 - 5 шт.

4.1.11 Стаканы химические, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см 3 - 1 шт.

250 см 3 - 1 шт.

400 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.12 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 2 шт.

4.1.13 Колбы круглодонные К-1 или грушевидные Гр вместимостью 250 см 3 и обратные холодильники со взаимозаменяемыми конусами (установки для определения ХПК) по ГОСТ 25336-82 - 10 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10, СН-45/13 по ГОСТ 25336-82 .

4.1.15 Капельница.

4.1.16 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 .

4.1.17 Палочки стеклянные.

4.1.15 Стеклянные капилляры.

4.1.16 Промывалка.

4.1.17 Баня песчаная.

4.1.18 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.19 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.20 Посуда светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1 дм 3 .

4.1.21 Посуда полиэтиленовая для хранения растворов вместимостью 0,25 дм 3 .

4.1.22 Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75 , х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр, с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм 3 по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.3 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) (NH 4 ) 2 Fе(SO 4 ) 2 × 6Н 2 O по ГОСТ 4208-72 , ч.д.а.

4.2.4 Сульфат серебра по ТУ 6-09-3703-74, ч.д.а.

4.2.5 Сульфат ртути, ч.д.а., или ртути окись желтая по , ч.д.а.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

4.2.7 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 , х.ч.

4.2.9 N-фенилантраниловая кислота по ТУ 6-09-05-66-73, ч., или ферроин (С 12 Н 8 N 2 ) 3 × FеSO 4 по ТУ 6-09-05-1256-83, ч.д.а,; или 1,10-фенантролин, моногидрат С 12 Н 8 N 2 × Н 2 O или сульфат С 12 Н 8 N 2 × Н 2 SO 4 по ТУ 6-09-05-90-80, ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.11 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.12 Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на окислении органических веществ дихроматом калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Избыток дихромата калия титруют раствором соли Мора и, исходя из результатов титрования, находят количество дихромата калия, израсходованное на окисление органических веществ.

Большинство органических соединений в условиях анализа окисляются на 95 - 100 %. Не полностью окисляются алифатические углеводороды с неразветвленной углеродной цепью, некоторые гетероциклические соединения. Легколетучие органические соединения могут улетучиваться при кипячении, если их окисление протекает недостаточно быстро.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений ХПК в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.4 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

8.2 В помещении, где производят выполнение измерений ХПК, не рекомендуется проводить работы с органическими растворителями.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Пробы помещаются в склянки с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Выполнение измерений ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды и хранят при температуре не выше 5 °С. Для очищенных сточных вод срок хранения не более суток, для загрязненных поверхностных вод - не более 3 сут, для незагрязненных - до 5 сут. Объем отбираемой пробы не менее 50 см 3 .

В зависимости от целей анализа, выполнение измерений ХПК проводят в нефильтрованной или фильтрованной пробе.

В последнем случае пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, очищенный двукратным кипячением в дистиллированной воде, или бумажный фильтр «синяя лента», промытый горячей дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата отбрасывают.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,25 моль/дм 3

Взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 6,129 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объём раствора до метки. Раствор хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.2 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3

Помещают 50 см 3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм 3 в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой.

Если для приготовления раствора дихромата калия используют стандарт-титр, содержимое ампулы переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и растворяют в дистиллированной воде. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 25 см 3 полученного раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см 3 , доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Хранят в темной склянке с притертой пробкой не более месяца.

10.1.3 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм 3

Переносят 49,0 г соли Мора в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно при перемешивании добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.

10.1.4 Раствор соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3

Помещают 50 см 3 раствора соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,25 моль/дм 3 в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой темной склянке. Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией измерений в соответствии с .

10.1.5 Раствор индикатора

В качестве индикатора используют раствор N -фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа (II ) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидроксида натрия (для ускорения растворения можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .

Для приготовления раствора готового ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. При приготовлении раствора ферроина из 1,10-фенантролина в 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,980 г соли Мора (NН 4) 2 Fe(SO 4 ) 2 × 6Н 2 O, добавляют 2,09 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

10.1.6 Раствор гидроксида натрия

Растворяют 0,4 г гидроксида натрия в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7 Раствор сульфата серебра

Растворяют 5,0 г сульфата серебра в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив.

Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3 , переносят его в коническую колбу вместимостью 500 см 3 , приливают 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты, и титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией КВЭ 0,025 моль/дм 3 до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N -фенилантраниловой кислоты. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 , за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см 3 .

Точную молярную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле

(1)

где М м - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 КВЭ;

М d - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм 3 КВЭ;

V д - объём раствора дихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;

V м - объём раствора соли Мора, пошедший на титрование, см 3 .

11 Выполнение измерений

11.1 Устранение мешающих влияний

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа (II ), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться дихроматом в кислой среде.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II ) из расчёта 100 мг на каждые 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II ) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1,0 мг Н 2 S и 1,0 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг кислорода. Таким же образом учитывают влияние нитритов - 1,0 мг NO - 2 (или 0,30 мг нитритного азота) эквивалентен 0,35 мг кислорода.

При содержании хлоридов в анализируемой воде менее 300 мг/дм 3 помещают пипеткой 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3) в круглодонную или грушевидную колбу для кипячения, добавляют 10 см 3 раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,025 моль/дм 3 КВЭ, 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 150 мг сульфата серебра и 30 см 3 концентрированной серной кислоты) и для равномерного кипения бросают 2 - 3 капилляра. Если выполняют измерения ХПК в нефильтрованной пробе, перед отбором аликвоты пробу тщательно перемешивают в течение 2 - 3 мин.

К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь на песчаной бане в течение 2 ч. После охлаждения промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3) , отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая её стенки, ещё 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, в которой кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см 3).

Добавляют к пробе 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего дихромата калия раствором соли Мора до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N -фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.

11.3 Выполнение измерений в водах с высоким содержанием хлоридов

Если содержание хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа аликвоте пробы (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению. При отсутствии сульфата ртути можно использовать суспензию оксида ртути в серной кислоте из расчета 70 мг на каждые 10 мг хлоридов. Для приготовления суспензии отмеривают 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте (или 30 см 3 концентрированной серной кислоты, если сульфат серебра добавляют отдельно) в стакан вместимостью 100 см 3 и добавляют рассчитанное количество оксида ртути. Перемешивают смесь стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин, а затем приливают полученную суспензию к пробе.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Величину ХПК (бихроматной окисляемости) X , мг/дм 3 , находят по формуле

(2)

где V 1 - объём раствора соли Мора, израсходованный на титрование холостого опыта, см 3 ;

V 2 - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы воды, см 3 ;

М - молярная концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 КВЭ;

V - объем аликвоты пробы воды, взятый для выполнения, см 3 ;

8,0 - масса миллимоля КВЭ кислорода, мг/ммоль.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

X ± D (Р = 0,95), (3)

где ± D - границы характеристик погрешности измерения для данной величины ХПК, мг/дм 3 (таблица ).

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

Х ± D л (Р = 0,95) при условии D л < D , (4)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последняя не должна содержать более двух значащих цифр.

12.4 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений методики в лаборатории предусматривает:

- (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности, внутрилабораторной прецизионности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.2.1 При проведении оперативного контроля для введения добавок используют ГСО 7425-97 на основе гидрофталата калия с величиной бихроматной окисляемости, соответствующей 10,0 мг/см 3 кислорода. При отсутствии ГСО допустимо использовать аттестованный раствор гидрофталата калия (см. приложение ).

13.2.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.2.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

К к = Х" + (h - 1) × Х ¢ - Х - С d , (5)

где X " - h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Х ¢ - результат контрольного измерения величины ХПК в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;

X - результат контрольного измерения величины ХПК в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

С d - величина добавки, мг/дм 3 .

13.2.3 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(6)

где D лх ² (D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие величине ХПК в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84×D х ¢ и D лх = 0,84×D х.

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

А.3.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

А.3.2 Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см 3 .

А.3.3 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ 19/9 по ГОСТ 25336-82 .

А.3.4 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.5 Шпатель.

А.3.6 Промывалка.

А.3.7 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4 Исходные компоненты аттестованного раствора

А.4.1 Калия гидрофталат по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., с содержанием основного вещества от 99,8 до 100,2 %.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

А.5 Процедура приготовления аттестованного раствора АР-ХПК

Для приготовления аттестованного раствора взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,851 г калия гидрофталата, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 110 °С в течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора в колбе до метки и перемешивают. Переносят раствор в темную склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой.

Полученному раствору приписывают величину ХПК 10,0 мг/см 3 .

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР-ХПК

Аттестованное значение величины ХПК С, мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(А.1)

где m - масса навески гидрофталата калия, г;

7,5 - число молей кислорода, требующихся для окисления одного моля гидрофталата калия;

32,0 и 204,2 - молярная масса кислорода и гидрофталата калия соответственно, г/моль;

Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР-ХПК D , мг/дм 3 , выполняют по формуле

(А.2)

где С - приписанное раствору значение величины ХПК, мг/дм 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества (калия гидрофталата) в реактиве, приписанная реактиву квалификации «ч.д.а.», %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, равная 0,0002 г;

m - масса навески гидрофталата калия, г;

D V - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - вместимость мерной колбы, см 3 .

Значение предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора равно

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

А.9 Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, величины ХПК, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованный раствор следует хранить в склянке темного стекла с притертой пробкой в холодильнике не более 3 мес.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 75.24-2006
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений химического потребления кислорода в водах титриметрическим методом ,

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.421-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показателя точности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.421-2007.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Главный метролог ГУ ГХИ А.А. Назарова

Введение

В воде источников водоснабжения обнаружено несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп. Органические соединения природного происхождения (гуминовые вещества, различные амины и другие) - способны изменять органолептические свойства воды, и по этой причине они должны быть удалены в процессе водоподготовки.

Несомненно, что органические вещества техногенного происхождения при поступлении их с питьевой водой могут неблагоприятно действовать на организм. Аналитический контроль их содержания в питьевой воде затруднен не только ввиду громадного их числа, но и вследствие того, что многие из них весьма неустойчивы и в воде происходит их непрерывная трансформация. Поэтому при аналитическом контроле невозможно идентифицировать все органические соединения, присутствующие в питьевой воде.

Однако многие органические вещества обладают выраженными органолептическими свойствами (запахом, вкусом, цветом, способностью к пенообразованию), что позволяет их выявить и ограничить их содержание в питьевой воде. Примерами таких веществ являются: синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в незначительных (нетоксических) концентрациях образующие пену; фенолы, придающие воде специфический запах; многие фосфорорганические соединения.

В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем с листвы, по воздуху, с берегов. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлозно-бумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы.

БПК и ХПК

Интегральное содержание органических веществ оценивается по показателям БПК и ХПК.

Биохимическое и химическое потребление кислорода - БПК и ХПК , принятые в гигиене, гидрохимии и экологии, интегральные показатели, характеризующие содержание в воде нестабильных (неконсервативных) органических веществ, трансформирующихся в воде путем гидролиза, окисления и других процессов. Содержание таких веществ выражается через количество кислорода, необходимое для их окисления в резко кислой среде перманганатом (БПК) или бихроматом (ХПК). К таким веществам относят алифатические кислоты, некоторые эфиры, амины, спирты.

В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием CO 2 . При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород (РК). В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть кислородапотребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Поэтому увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию кислорода, исчезают кислородолюбивые виды. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации кислорода, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).

БПК - это количество кислорода в (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 литре воды органических вещества в аэробных условиях, без доступа света, при 20 °С, за определённый период в результате протекающих в воде биохимических процессов.

Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (то есть в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени, необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1) °С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК 5). Может определяться также БПК 10 за 10 суток и БПК полн. за 20 суток (при этом окисляется около 90 % и 99 % органических веществ соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК 5 составляет около 70 % БПК полн. , но может составлять от 10 % до 90 % в зависимости от окисляющегося вещества. Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света.

В поверхностных водах величина БПК 5 колеблется в пределах от 0,5 до 5,0 мг/л; она подвержена сезонным и суточным изменениям, которые, в основном, зависят от изменения температуры и от физиологической и биохимической активности микроорганизмов. Весьма значительны изменения БПК 5 природных водоемов при загрязнении сточными водами.

Таблица 1. Величины БПК 5 в водоемах с различной степенью загрязненности

Норматив на БПК полн. не должен превышать: для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования - 3 мг/л для водоемов культурно-бытового водопользования - 6 мг/л. Соответственно можно оценить предельно-допустимые значения БПК 5 для тех же водоемов, равные 2 мг/л и 4 мг/л.

Величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью или ХПК . Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая.

Являясь интегральным (суммарным) показате­лем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее инфор­мативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот по­казатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др. Результаты определения окисляемости выражаются в милли­граммах потребленного кислорода на 1 литр воды (мгО/л).

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость ; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О/дм 3 ; в зонах рекреации в водных объектах допускается величина ХПК до 30 мг О/дм 3 .

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока.

Таблица 2. Величины ХПК в водоемах с различной степенью загрязненности

Однако не все органические вещества в равной степени уча­ствуют в реакции химического окисления. Так же, как и при биохи­мическом окислении, при химическом окислении можно выделить группы легко, нормально и тяжело окисляющихся органических веществ. Поэтому всегда существует разница между теоретически возможным и практически достигаемым значениями ХПК. Мешают точному определению ХПК в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и, особенно, в сточных водах. Определению также мешают нитриты, часто присутствующие в водах, прошедших биохимическую очистку.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПК – 15 мгО/л.

Введение

БПК является обязательным анализом, но его частое определение в заводских условиях затруднительно по ряду причин.

Под ХПК понимают количество растворенного в воде кислорода, выраженное в мг О на 1 л воды, необходимое для реакций окисления находящихся в сточной воде органических соединений.

Считается, что БПК составляет около 70% от массы кислорода, требуемого для полного окисления органических веществ в пробе воды до СО 2 и Н 2 О. При окислении сточных вод марганцевокислым калием (перманганатом) расход кислорода (БПК 5) едва достигает 25% его потребности для полного окисления органических веществ по сравнению с бихроматным методом определения окисляемости (ХПК). Поэтому ХПК дает более точную оценку количества органических примесей в воде, а величина ХПК выше, чем БПК 5 . В численном выражении ХПК обычно на 20 – 30% больше БПК, а на картофелекрахмальных заводах в сточных водах ХПК более чем в два раза превышает БПК, что объясняется их химическим составом.

Наиболее полное определение окисляемых органических веществ достигается бихроматным методом (метод Ю. Лурье). Недостатком его является длительное окисление (двухчасовое кипячение) и большой расход концентрированной серной кислоты.

Исследовательский институт водного хозяйства г. Братиславы (Чехия) разработал ускоренный бихроматный метод определения ХПК, который в настоящее время используется и на отечественных сахарных заводах.

Цель анализа – провести оценку качества сточных вод по результатам их анализов на ХПК.

Принцип метода анализа основан на окислении органических веществ в сточных водах бихроматом калия.

Реактивы:

0,25 н. раствор K Cr O : 12,258 г K Cr O высушенного при температуре 105 ºС, растворить в 1 дм 3 дистиллированной воды;

0,25 н. раствор соли Мора: 98 г соли Мора растворить в дистиллированной воде, добавить 20 см 3 концентрированной H SO и после охлаждения довести дистиллированной водой до 1 дм 3 ;

Сульфат серебра – кристаллический, ч.д.а;

Фенилантраниловая кислота: 0,25 г фенилантраниловой кислоты растворить в 12 см 3 0,1 н. раствора NaOH и довести дистиллированной водой до 250 см 3 .

Приборы и материалы:

Колба Эрленмейера вместимостью 100 см 3 ;

Пипетки;

Цилиндр на 50 см 3 ;

Стеклянные шарики.

Ход определения

В колбу Эрленмейера вместимостью 100 см 3 пипеткой вводят 10 см 3 пробы или соответствующей ее части, доведенной дистиллированной водой до объема 10 см 3 .

Затем прибавляют приблизительно 0,1 г катализатора Ag SO , пипеткой вводят точно 5 см 3 0,25 н. раствора K Cr O , а из цилиндра при непрерывном помешивании - 15 см 3 концентрированной H SO .

В раствор кладут капилляры или стеклянные шарики для спокойного кипения и выдерживают его одну минуту. Далее прибавляют 20 см 3 дистиллированной воды и смесь охлаждают.

После охлаждения добавляют 3 – 4 капли N - фенилантраниловой кислоты и избыток не прореагировавшего бихромата калия оттитровывают 0,25 н. раствором соли Мора {FeSO (NH ) SO ·6H O} до светло- зеленого окрашивания.

Затем делается глухой опыт: берут 10 см 3 дистиллированной воды и делают анализ подобно рабочему опыту.

Расчеты:

Расчет ХПК проводится по формуле

где α - количество 0,25 н. раствора соли Мора, пошедшее на глухой опыт (10 см 3 дистиллированной воды), см 3 ; O , взятого для титрования, см 3 ;

Х – количество 0,25 н. раствора соли Мора, пошедшее на титрование 25 см 3 0,25 н. раствора, см 3 .

Теоретическое значение химического потребления кислорода. Практически применяемые методы определения ХПК. Недостатки перманганатного окисления. Бихроматный арбитражный метод. Применение фотометрического метода при малых концентрациях органических веществ.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Х имическое потребление кислорода (ХПК)

Теоретическое ХПК

Теоретическим значением ХПК называют количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы (кроме азота), если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до СО 2 , Н 2 О, Р 2 0 5 , S0 3 , а азот превращается в аммонийную соль. При этом кислород,. входивший в состав, окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления; а водород этих соединений отдает по 3 атома на каждый атом азота при образовании аммонийной соли.

Практически применяемые методы определения ХПК дают результаты, очень близкие к ХПК теор , но могут несколько отклонить ту или иную сторону. Так, метод, при котором определяется потеря кислорода при сжигании высушенной пробы в токе кислорода, приводит к образованию оксида азота, и получаемое значение ХПК несколько выше ХПК теор . В методе сухого сжигания, при котором углерод превращается в СО и последний определяют ИК-спектрометрией, выделяется азот в свободном состоянии, и получаемая величина ХПК, будет также несколько выше ХПК теор . Если окисление органических веществ прошло не полностью, то результат, естественно, получится заниженным. Кроме того, при любом методе определения ХПК вместе с органическими веществами окисляются и неорганические восстановители, если они были в пробе. Содержание неорганических восстановителей в пробе определяют тогда отдельно специальными методами и результаты этих определений вычитают из найденного значения ХПК.

Для определения ХПК имеются «сухие» методы, в которых органические вещества пробы сжигаются в токе кислорода или СО 2 . Эти методы были уже упомянуты, они приводят к результатам, близким к теоретическим, но необходимые приборы, пока не выпускаемые нашей промышленностью. Хорошие результаты, дает также метод, в котором органические вещества окисляю персульфатом аммония. Это «мокрый» метод. Результаты полу чаются несколько повышенными вследствие окисления азота для нитрат-ионов.

Применявшийся раньше метод перманганатного окисления совершенно не пригоден для анализа сточных вод (в анализе при родных вод его еще используют). Перманганат-- недостаточно сильный окислитель: окисление органических веществ проходи неполно и многие из них совсем не окисляются. Кроме того, при кипячении растворов, содержащих избыток перманганата, последний в значительной мере разлагается с образованием диоксид марганца и кислорода. Это разложение происходит как в кислой, так и в щелочной среде. Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс. Количество образующегося осадка раз лично в зависимости от условий и состава пробы. Поправка н холостой опыт здесь невозможна, так как при проведении холостого определения осадок диоксида марганца обычно совсем и выпадает.

Бихроматный арбитражный метод определения ХПК

Анализировать можно предварительно профильтрованную пробу и всю пробу вместе с присутствующим в ней осадком (в зависимости от поставленной цели). Если анализ пробы должен показать эффективность применяемого метода очистки сточной воды от органических веществ (полнота последующего осветления воды в отстойнике не должна учитываться), то проба пере, анализом обязательно должна быть профильтрована. С другой стороны, если анализируется прошедшая через отстойник очищенная сточная вода непосредственно перед спуском ее в водоем то возникает часто необходимость анализа воды вместе с оставшимися в ней частицами осадка. В последнем случае проба сточной воды должна быть гомогенизирована. При фильтровании пробы через бумажный фильтр надо избегать возможного влияния бумаги фильтра. Фильтр надо предварительно промыть горячей водой и, проводя фильтрование, отбросить первую порцию (200--250 мл) фильтрата. Нельзя, однако, фильтровать сточную воду, содержащую вещества, которые могут улетучиваться во время фильтрования или окисляться кислородом воздуха. В таких случаях фильтрование заменяют продолжительным отстаиванием сточной воды и для анализа отбирают пипеткой верхний прозрачный слой.

Сущность метода. Органические вещества окисляют бихроматом калия в 18 н. (разбавление 1:1) серной кислоте. Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению

Окисление органических веществ в этих условиях ускоряется и охватывает практически 4 все органические вещества, если вводить в реакционную смесь катализатор -- сульфат серебра. Реакции окисления отдельных элементов органических веществ проходят в соответствии с указанным нами выше при формулировании понятия ХПКтеор, но получаемый результат составляет 95-- 98% от ХПКтеор, (за немногими исключениями). Потеря (2-- 5%) объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада (СО, СН 4). Возможно, с другой стороны, что некоторые азотсодержащие органические вещества образуют при окислении N 2 вместо NH 3 , что приводит к ошибке с противоположным знаком.

Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин, пролин, никотиновая кислота и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения, бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, парафин, нафталин.

Если анализируемая проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определяемое отдельно соответствующими методами, должно быть вычтено (в пересчете на кислород) из результата определения ХПК.

Следует, однако, учитывать, что H 2 S из сульфидов и S0 2 из сульфитов, гидросульфитов и др. улетучиваются при определении ХПК (надо только серную кислоту вливать в колбу ранее бихромата) и, следовательно, поправку на их присутствие вводить не следует.

Мешающие вещества. Мешающее влияние хлоридов (окисляющихся в процессе определения до элементного хлора) устраняют маскированием их сульфатом ртути(II) в количестве 22,2 мг HgS0 4 на мг CI - . Образующийся очень мало диссоциированный хлорид ртути (II) достаточно устойчив даже в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Если имеется уверенность в отсутствии органических веществ, для окисления которых требуется катализатор сульфат серебра, то можно провести это определение без катализатора и без ртути. Хлорид-ионы тогда количественно окисляются до свобод го хлора, и из полученного результата определения надо будет вычесть поправку: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.

Мешают определению нитриты (часто присутствующие в сточных водах, прошедших биохимическую очистку). Для их устранения вводят в колбу по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NC, При кипячении раствора нитрит-ионы удаляются в виде азот а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммонония.

Реактивы

Серная кислота пл. 1,84 г/см 3 чда. Сульфат серебра твердый чда.

N -Фенилантраниловая кислота, 0,25 г кислоты растворяют в 12 мл 0,1 раствора едкого натра и разбавляют водой до 250 мл.

Ферроин, 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г FeS0 4 -7H 2 0 растворить в воде и разбавляют раствор водой до 100 мл.

Бихромат калия, 0,25 н. стандартный раствор. 12,258 г бихромата калия предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, растворяют в дистилированной воде и разбавляют раствор водой до 1 л.

Соль Мора, приблизительно 0,25 н. раствор. Растворяют 98 г соли М в» дистиллированной воде, прибавляют 20 мл концентрированной серной кисло, и разбавляют раствор дистиллированной водой до 1 л.

Титр этого раствора устанавливают по стандартному раствору бихромата калия. Отобрав 25 мл стандартного раствора бихромата калия, разбавляют е Дистиллированной водой до 250 мл, приливают 20 мл концентрированной серной кислоты и дают остыть. Затем прибавляют 3--4 капли раствора феррои или 5--10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствор соли Мора.

Сульфат ртути (И) кристаллический чда.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сто ной воды, чтобы на окисление расходовалось не более 20 мл ста дартного раствора бихромата калия и чтобы в ней содержало не более 40 мг хлорид-ионов, разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и переносят в круглодонную колбу вместимость 300 мл. Прибавляют 1 г сульфата ртути(II), 5 мл серной кислот перемешивают до растворения сульфата ртути, затем влива 25,0 мл стандартного раствора бихромата калия, очень оеторожн малыми порциями вливают 70 мл серной кислоты, всыпа 0,4--0,5 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянн бусин или кусочков пемзы, закрывают пробкой, соединенной с о ратным холодильником, и нагревают до слабого кипения, котор поддерживают 2 ч. Затем охлаждают, обмывают стенки холодил ника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое эт колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, обмывая стен первой колбы несколько раз дистиллированной водой. Добавив дистиллированную воду до объема 350 Мл, вводят 3--4 капли раствора ферроина (10--15 капель раствора N-фенилаитраниловой кислоты) и оттитровывают избыток бихромата титрованным раствором соли Мора.

Проводят холостой опыт; для этого берут 50 мл дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.

Расчет. Химическое поглощение кислорода (ХПК), выраженное числом миллиграммов кислорода на 1 л сточной воды, вычисляют по формуле

где а -- объем "раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте: мл; Ь -- объем того же раствора, израсходованного на титрование пробы, мл; N -- нормальность титрованного раствора соли Мора; V -- объем анализируемой сточной воды, м; 8 --эквивалент кислорода.

В присутствии сульфидов (а также меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов) при добавлении сульфата ртути (II) выпадает черный осадок сульфида ртути, не растворяющийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько изменить порядок прибавления реактивов по сравнению с описанным выше.

Ход определения. К 50 мл пробы (или меньшему ее объему, разбавленному дистиллированной водой до 50 мл) сначала прибавляют 25,0 мл титрованного раствора бихромата, затем наливают 5 мл концентрированной серной кислоты и дают постоять 10--20 мин при комнатной температуре для окисления легкоокисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. Затем прибавляют 1 г сульфата ртути(II), вводят 70 мл концентрированной серной кислоты, 0,5 г сульфата серебра и продолжают, как описано выше.

Ускоренный метод определения ХПК

Этот метод предназначен для постоянных ежедневных анализов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или состояния воды в водоеме. Результаты определения, как правило, получаются несколько ниже, чем при анализе арбитражным методом, но они обычно достаточно хорошо воспроизводимы. Рекомендуется периодически проводить определения обоими методами, ускоренным и арбитражным, для нахождения приблизительного коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхождения между результатами обоих методов особенно велики, когда пробасодержит трудноокисляемые вещества, такие, как уксусная кислота, аланин, бензол и др.

Главная особенность ускоренного метода -- повышенная концентрация H2SO4. Нагревания извне не требуется, температура повышается за счет тепла, выделяющегося при смешении вод с концентрированной серной кислотой.

Ход определения. Если ХПК анализируемой воды -- в пределах 500--400 мг/л кислорода, берут для анализа 1 мл пробы, если ХПК 50--500 мг/л, отбирают 5 мл пробы, если ХПК выше 4000 мг/л, пробу предварительно разбавляют, если же ХПК ниже 60 мг/л, метод этот применять нельзя.

В пробу вводят 2,& мл 0,25 н. раствора бихромата калия, затем 0,2 г сульфата ртути (II) и при перемешивании -- концентрированную серную кислоту (7,5 мл на 1 мл пробы, 15 мл на 5 мл пробы) При этом температура раствора поднимается выше 100 °С. Через 2 мин охлаждают раствор до комнатной температуры, приливаю 100 мл дистиллированной воды и титруют избыток бихромата, как в арбитражном методе.

Фотометрический метод определения ХПК при малых концентрациях органических веществ

Приведенный выше арбитражный метод не дает воспроизводимых результатов при анализе вод, содержащих малые количеств органических веществ, например сточных вод, прошедших через очистные сооружения, и многих природных вод. Причиной является то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромат приходится обратно оттитровывать практически весь введенны бихромат, а при прибавлении к пробе малых количеств бихромат реакции окисления им органических веществ проходят очень медленно и неполно.

С тем же, по существу, затруднением мы встречаемся при применении предложенных некоторыми авторами фотометрических методов. При неизбежном большом избытке бихромат-ионов в растворенельзя стребуемой точностью фотометрически определит ни ослабление окраски бихромат-ионов, происшедшей в результат реакций этих ионов с органическими веществами пробы, ни концентрацию образовавшихся зеленых ионов хрома(III) на фон большой концентрации ионов Сг 2 07~.

В предлагаемом методе количество вводимого бихромата так Же, как ив арбитражном методе, но по окончании реакции образвавшиеся ионы хрома(III) отделяют от избытка бихромат (см. разд. 6,25) и затем хром(III) определяют фотометрически его реакции с ЭДТА.

Метод позволяет, определять ХПК от 2 до 100 мг/л.

Определение при содержании хлорид-ионов ниже 25 мг/л

Реактивы

Бихромат калия -- см. разд. 5.6.2. Сульфат серебра -- см. разд. 5.6.2.

Едкий натр, 45%-ный раствор. Растворяют реактив хч в дважды перегнанной и прокипяченной воде.

Серная кислота, 2 н. раствор.

Оксид магния хч. Продажный порошкообразный реактив прокаливают около 1 ч в муфельной печи, хранят в банке, снабженной притертой пробкой. Универсальная индикаторная бумага или бумага конго. Хлорид аммония чда. ЭДТА, 10%-ный водный раствор. Сегнетова соль, 20%-ный раствор.

Аммиак, продажный 25%-ный раствор, разбавленный (1: 1). Уксусная кислота, 2 н. раствор. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Дистиллированная вода, дважды перегнанная (с добавлением H2SO4- H КМпО) в стеклянном приборе на шлифах.

Хромовые квасцы. Основной стандартный раствор. Взвешивают 4,8024 г невыветрившихся кристаллов хромовых квасцов KCr(S0 4)2-12Н 2 0 чда, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 500 мл; 1 мл получененого раствора содержит 1 мг хрома.

Рабочий стандартный раствор. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают, пользуясь бюреткой, 216,7 мл основного стандартного раствора хромовых квасцов и разбавляют дистиллированной водой до метки; 1 мл полученного раствора содержит 0,2167 мг хрома, что отвечает 0,1 мг кислорода в процессе определения ХПК.

Калибровочный график. В мерные колбы вместимостью 100 мл наливают 0,5; 1, 2, ... 20 мл рабочего стандартного раствора хромовых квасцов, что соответствует концентрации кислорода 2; 4; 8, ... 80 мг/л, разбавляют каждый раствор до 25 мл дистиллированной водой, прибавляют хлорид аммония, сегнетову соль, раствор ЭДТА и т. д. и продолжают, как при анализе пробы. После окрашивания и разбавления каждого раствора до метки измеряют оптическую плотность при -- 536 им и толщине слоя 5 см и строят калибровочный график.

Ход определения. В колбу прибора для определения ХПК помещают 25 мл анализируемой воды, приливают 10 мл раствора бихромата калия, 35 мл концентрированной серной кислоты и насыпают 0,1 г сульфата серебра. Затем опускают в колбу несколько стеклянных бусин и, соединив ее с обратным холодильником, кипятят 2 ч. Одновременно проводят холостой опыт, взяв для него 25 мл дважды перегнанной воды.

По охлаждении раствора его переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, обмывая стенки первоначальной колбы дважды дистиллированной водой, разбавляют этой же водой до метки и перемешивают.

Отобрав 100 мл полученного раствора, переносят его в стакан вместимостью 400--450 мл, разбавляют дистиллированной водой до 300 мл и осторожно нейтрализуют. Сначала приливают около 30 мл раствора едкого натра, перемешивают, потом добавляют раствор NaOH по каплям до рН = 5--7. Значение рН определяют по индикаторной бумаге, прикасаясь к ней стеклянной палочкой, смоченной анализируемым раствором.

Нейтрализованный раствор нагревают до кипения; вносят в него 0,1 г оксида магния и кипятят 20 мин при слабом кипений Осадку дают собраться на дне стакана, затем раствор фильтруют черезплотный фильтр, предварительно промытый горячей водой стараясь не взмутить осадка. Осадок переносят на фильтр и промывают горячей водой до получения бесцветного фильтрата. Воронку с осадком помещают на маленькую коническую колбу в фильтре делают отверстие и через него смывают осадок горячей водой в колбу. Затем фильтр обрабатывают 3 мл 2 н. серной кис? лоты, предварительно обмывая ею стенки стакана для растворения приставших следов осадка. Фильтр и стакан промывают горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу, и кипятят содержимое колбы до растворения осадка.

Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимость 100 мл, фильтруя его, если надо, через плотный фильтр. Прибавляют 3 г хлорида аммония, 2 мл раствора сегнетовой соли (дл связывания железа, если оно присутствует в комплекс), 2 мл р створа ЭДТА, 2--3 капли фенолфталеина; раствора аммиака до слабо-розового окрашивания и 5 мл уксусной кислоты (рН полученного раствора должен быть близок к 4). Содержимое мерной колбы нагревают и кипятят 5 мин, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до метки.

Определяют оптическую плотность полученного окрашенио раствора при л = 536 нм и толщине слоя жидкости в кювете 5 по отношению к холостому раствору.

Расчет. Найденное по калибровочному графику значение ХП в мг/л умножают на 2, поскольку в ходе анализа была отобран половина объема раствора, полученного после окисления бихроматом.

Подобные документы

Знакомство с особенностями разработки озонохемилюминесцентного метода контроля органических соединений. Химическое потребление кислорода как общая концентрация кислорода, соответствующая количеству бихромата. Анализ критериев оценки качества воды.

дипломная работа , добавлен 04.01.2015


Роль кислорода как самого распространенного элемента на Земле в жизни планеты, его место в периодической системе Менделеева. Применение кислорода в лечебной практике и промышленности. Основные способы получения кислорода. История открытия кислорода.

презентация , добавлен 12.12.2011


Описание процесса определения концентрации растворенного кислорода химическим методом Винклера. Точность метода Винклера, возможные ошибки, нижняя граница определения. Мешающее действие редокс-активных примесей: железо, нитриты, органические вещества.

отчет по практике , добавлен 15.01.2009


К.В. Шееле как выдающийся немецкий химик, краткий очерк его жизни, этапы личностного и научного становления, значение в открытии кислорода. Исследование свойств кислорода английским свящeнником и химиком Джoзефом Пpистли. Лавуазье и открытие кислорода.

контрольная работа , добавлен 26.12.2014


Кислород как самый распространённый на Земле элемент. Аллотропные формы кислорода. Его широкое промышленное применение. Сварка и резка металлов. Последствия исчезновения для живых существ данного химического элемента на краткосрочный период времени.

презентация , добавлен 28.12.2013


Распространение кислорода в природе, его характеристика как химического элемента и простого вещества. Физические свойства кислорода, история его открытия, способы собирания и получения в лабораторных условиях. Применение и роль в организме человека.

презентация , добавлен 17.04.2011


Современные процессы получения серы и кислорода, как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Общая характеристика технологических процессов, их сравнительное описание и отличительные особенности, химическое обоснование и оценка актуальности.

доклад , добавлен 14.01.2016


Возникновение и развитие катализа, его роль и значение, сферы использования. Факторы, определяющие скорость химического превращения. Методы определения активности катализаторов в определенном каталитическом процессе, их преимущества и недостатки.

реферат , добавлен 14.04.2011


Кислород как самый распространённый элемент земной коры, процесс его возникновения и массовая доля в воздухе. Физические и химические свойства кислорода, его реагентность. Растворённый кислород как из важнейших показателей качества воды, его измерение.

курсовая работа , добавлен 04.05.2010


Растительность болот и классификация торфа в заказнике. Метод определения органических веществ окситермография. Реагенты, вспомогательное оборудование. Методика определения влажности и зольности, элементного состава торфа, органического углерода мха.