Всю жизнь нас окружает огромное количество предметов - картонные коробки, офсетная бумага, целлофановые пакеты, одежда из вискозы, бамбуковые полотенца и многое другое. Но мало кто знает, что при их изготовлении активно применяется целлюлоза. Что же это за поистине волшебное вещество, без которого не обходится практически ни одно современное промышленное предприятие? В этой статье мы расскажем про свойства целлюлозы, её применение в различных сферах, а также из чего её добывают, и какова ее химическая формула. Начнём, пожалуй, с истоков.
Обнаружение вещества
Формула целлюлозы была открыта французским химиком Ансельмом Пайеном в ходе экспериментов по разделению древесины на составляющие. Обработав ее азотной кислотой, учёный обнаружил, что в ходе химической реакции формируется волокнистое вещество, схожее с хлопком. После тщательного анализа полученного материала Пайеном была получена химическая формула целлюлозы - C 6 H 10 O 5 . Описание процесса было опубликовано в 1838 году, а своё научное название вещество получило в 1839-м.
Дары природы
Сейчас доподлинно известно, что практически все мягкие части растений и животных содержат в себе некоторое количество целлюлозы. Например, растениям это вещество необходимо для нормального роста и развития, а точнее - для творения оболочек новообразующихся клеток. По составу относится к полисахаридам.
В промышленности, как правило, натуральную целлюлозу добывают из хвойных и лиственных деревьев - в сухой древесине содержится до 60% этого вещества, а также путём переработки отходов хлопководства, в которых содержится около 90% целлюлозы.
Известно, что если нагреть древесину в вакууме, то есть без доступа воздуха, произойдёт термическое разложение целлюлозы, благодаря чему образуется ацетон, метиловый спирт, вода, уксусная кислота и древесный уголь.
Несмотря на богатую флору планеты, лесов уже не хватает на то, чтобы производить необходимое для промышленности количество химических волокон - применение целлюлозы слишком обширно. Поэтому её всё чаще добывают из соломы, тростника, стеблей кукурузы, бамбука и камыша.
Синтетическую целлюлозу при помощи различных технологических процессов получают из угля, нефти, природного газа и сланца.
Из леса - в цеха
Давайте рассмотрим добычу технической целлюлозы из древесины - это сложный, интересный и длительный процесс. Первым делом на производство привозят древесину, распиливают её на крупные фрагменты и удаляют кору.
Затем очищенные бруски перерабатывают в щепки и сортируют, после чего вываривают в щелоке. Полученную таким образом целлюлозу отделяют от щелочи, затем высушивают, разрезают и упаковывают для отправки.
Химия и физика
Какие же химические и физические секреты таят в себе свойства целлюлозы кроме того, что это - полисахарид? В первую очередь, это вещество белого цвета. Легко воспламеняется и хорошо горит. Растворяется в комплексных соединениях воды с гидроксидами некоторых металлов (меди, никеля), с аминами, а также в серной и ортофосфорной кислотах, концентрированном растворе хлорида цинка.
В доступных бытовых растворителях и обычной воде целлюлоза не растворяется. Это происходит потому, что длинные нитевидные молекулы этого вещества связаны в своеобразные пучки и расположены параллельно друг к другу. Вдобавок, вся эта "конструкция" усилена водородными связями, из-за чего молекулы слабого растворителя или воды просто не могут проникнуть внутрь и разрушить это прочное сплетение.
Тончайшие нити, длина которых колеблется от 3 до 35 миллиметров, соединенные в пучки, - так можно схематически представить строение целлюлозы. Длинные волокна используются в текстильной промышленности, короткие - в производстве, например, бумаги и картона.
Целлюлоза не плавится и не превращается в пар, однако начинает разрушаться при нагреве выше 150 градусов Цельсия, выделяя при этом низкомолекулярные соединения - водород, метан и монооксид углерода (угарный газ). При температуре 350 о C и выше целлюлоза обугливается.
Перемены к лучшему
Вот так в химических символах описывается целлюлоза, структурная формула которой наглядно показывает длинноцепную полимерную молекулу, состоящую из повторяющихся глюкозидных остатков. Обратите внимание на "n", указывающее их большое количество.
К слову, формула целлюлозы, выведенная Ансельмом Пайеном, претерпела некоторые изменения. В 1934 году английский химик-органик, лауреат Нобелевской премии Уолтер Норман Хоуорс изучал свойства крахмала, лактозы и других сахаров, включая целлюлозу. Обнаружив способность этого вещества к гидролизу, он внёс свои коррективы в изыскания Пайена, и формула целлюлозы была дополнена значением "n", обозначив присутствие гликозидных остатков. На данный момент она выглядит так: (C 5 H 10 O 5) n .
Эфиры целлюлозы
Важно, что молекула целлюлозы содержат в себе гидроксильные группы, которые могут алкилироваться и ацилироваться, образуя при этом различные эфиры. Это ещё одно из важнейших свойств, которыми обладает целлюлоза. Структурная формула различных соединений может выглядеть так:
Эфиры целлюлозы бывают простыми и сложными. Простые - это метил-, оксипропил-, карбоксиметил-, этил-, метилгидроксипропил- и цианэтилцеллюлоза. Сложные - это нитраты, сульфаты и ацетаты целлюлозы, а также ацетопропионаты, ацетилфталилцеллюлоза и ацетобутираты. Все эти эфиры производятся практически во всех странах мира сотнями тысяч тонн в год.
От фотоплёнки до зубной пасты
Для чего же они нужны? Как правило, эфиры целлюлозы широко применяются для производства искуственных волокон, различных пластмасс, всевозможных плёнок (включая фотографические), лаков, красок, а также используются в военной промышленности для изготовления твёрдого ракетного топлива, бездымного пороха и взрывчатки.
Помимо этого, эфиры целлюлозы входят в состав штукатурных и гипсо-цементных смесей, красителей для тканей, зубных паст, различных клеев, синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики. Одним словом, если бы в далёком 1838 году не была открыта формула целлюлозы, современные люди не обладали бы многими благами цивилизации.
Почти близнецы
Мало кто из обычных людей знает, что у целлюлозы есть своего рода двойник. Формула целлюлозы и крахмала идентична, однако это два совершенно разных вещества. В чём же разница? Несмотря на то что оба этих вещества - природные полимеры, степень полимеризации у крахмала намного меньше, нежели у целлюлозы. А если углубиться дальше и сравнить структуры этих веществ, можно обнаружить, что макромолекулы целлюлозы располагаются линейно и только в одном направлении, образуя таким образом волокна, в то время как микрочастицы крахмала выглядят несколько иначе.
Сферы применения
Одним из лучших наглядных образцов практически чистой целлюлозы является обычная медицинская вата. Как известно, её получают из тщательно очищенного хлопка.
Второй, не менее используемый продукт из целлюлозы - бумага. На самом деле она - тончайший слой целлюлозных волокон, тщательно спрессованных и склеенных между собой.
Кроме того, из целлюлозы производят вискозное полотно, которое под умелыми руками мастеров волшебным образом превращается в красивые одежды, обивку для мягкой мебели и различные декоративные драпировки. Также вискоза применяется для изготовления технических ремней, фильтров и шинных кордов.
Не забудем и о целлофане, который получают из вискозы. Без него трудно представить супермаркеты, магазины, тароупаковочные отделы почтовых отделений. Целлофан - повсюду: им обёрнуты конфеты, в него упакованы крупы и хлебобулочные изделия, а также таблетки, колготки и любая аппаратура, начиная от мобильного телефона и заканчивая пультом дистанционного управления для телевизора.
Помимо этого чистая микрокристаллическая целлюлоза входит в состав таблеток для снижения веса. Попадая в желудок, они разбухают и создают чувство насыщения. Количество еды, употребляемой за день, существенно сокращается, соответственно, падает вес.
Как видите, открытие целлюлозы произвело настоящую революцию не только в химической промышленности, но и в медицине.
В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы – хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10–15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2–6 ч нагревают под давлением с 2,5–3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50–60% целлюлозы, 25–35% лигнина и 10–15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88–97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы – сложные и простые эфиры.
Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS 2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.
Химическая структура.
Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C 6 H 10 O 5 , определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы – одну первичную (– CH 2 Ч OH) и две вторичные (> CH Ч OH). К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.
РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
Вискозное волокно и целлофан.
И вискозное волокно, и целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком «старении» уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения «вискозы» – вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:
Вискозное волокно, получаемое выдавливанием вискозы через малые отверстия фильеры в раствор кислоты, широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.
Целлофан.
Целлофан, получаемый выдавливанием вискозы в кислую ванну через фильеру с узкой щелью, проходит затем через ванны промывки, отбеливания и пластификации, пропускается через сушильные барабаны и сматывается в рулон. Поверхность целлофановой пленки почти всегда покрывают нитроцеллюлозой, смолой, каким-либо воском или лаком, чтобы уменьшить пропускание паров воды и обеспечить возможность термической герметизации, так как целлофан без покрытия не обладает свойством термопластичности. На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации.
Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.
Вискозная губка.
Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал (рис. 2), который применяется для упаковки и теплоизоляции.
Медноаммиачное волокно.
Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO 4 в NH 4 OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.
СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Химические свойства.
Как показано на рис. 1, целлюлоза представляет собой высокополимерный углевод, состоящий из глюкозидных остатков C 6 H 10 O 5 , соединенных эфирными мостиками в положении 1,4. Три гидроксильные группы в каждом глюкопиранозном звене могут быть этерифицированы такими органическими агентами, как смесь кислот и ангидридов кислот с соответствующим катализатором, например серной кислотой. Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:
Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:
Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы (рис. 3). Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.
Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу – моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см . таблицу).
Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы.
Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца (рис. 4). Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.
Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат – медленнее.
Физические свойства.
Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38–40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость – наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180–240°
5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I). То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.
2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO3 → n + 3n H2O.
Применение целлюлозы.
Получение ацетатного волокна
68. Целлюлоза, ее физические свойства
Нахождение в природе. Физические свойства.
1. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, образуя в них оболочки клеток.
2. Отсюда происходит и ее название (от лат. «целлула» – клетка).
3. Целлюлоза придает растениям необходимую прочность и эластичность и является как бы их скелетом.
4. Волокна хлопка содержат до 98 % целлюлозы.
5. Волокна льна и конопли также в основном состоят из целлюлозы; в древесине она составляет около 50 %.
6. Бумага, хлопчатобумажные ткани – это изделия из целлюлозы.
7. Особенно чистыми образцами целлюлозы являются вата, полученная из очищенного хлопка, и фильтровальная (непроклеенная) бумага.
8. Выделенная из природных материалов целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.
Строение целлюлозы:
1) целлюлоза, как и крахмал, является природным полимером;
2) эти вещества имеют даже одинаковые по составу структурные звенья – остатки молекул глюкозы, одну и ту же молекулярную формулу (С6H10O5)n;
3) значение n у целлюлозы обычно выше, чем у крахмала: средняя молекулярная масса ее достигает нескольких миллионов;
4) основное различие между крахмалом и целлюлозой – в структуре их молекул.
Нахождение целлюлозы в природе.
1. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении: они ориентированы вдоль оси волокна.
2. Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромолекул обусловливают высокую прочность этих волокон.
Каковы химические и физические свойства целлюлозы
В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волокна сплетаются в более длинные нити.
4. Это объясняется тем, что макромолекулы в ней хотя и имеют линейную структуру, но расположены более беспорядочно, не ориентированы в одном направлении.
Построение макромолекул крахмала и целлюлозы из разных циклических форм глюкозы существенно сказывается на их свойствах:
1) крахмал является важным продуктом питания человека, целлюлоза для этой цели использоваться не может;
2) причина состоит в том, что ферменты, способствующие гидролизу крахмала, не действуют на связи между остатками целлюлозы.
69. Химические свойства целлюлозы и ее применение
1. Из повседневной жизни известно, что целлюлоза хорошо горит.
2. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит термическое разложение целлюлозы. При этом образуются летучие органические вещества, вода и древесный уголь.
3. В числе органических продуктов разложения древесины – метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон.
4. Макромолекулы целлюлозы состоят из звеньев, аналогичных тем, которые образуют крахмал, она подвергается гидролизу, и продуктом ее гидролиза, как и у крахмала, будет глюкоза.
5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I).
69. Химические свойства целлюлозы и ее применение
То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.
6. Суммарно гидролиз целлюлозы может быть выражен тем же уравнением, что и гидролиз крахмала: (С6H10O5)n + nН2О = nС6H12O6.
7. Структурные звенья целлюлозы (С6H10O5)n содержат гидроксильные группы.
8. За счет этих групп целлюлоза может давать простые и сложные эфиры.
9. Большое значение имеют азотно-кислые эфиры целлюлозы.
Особенности азотно-кислых эфиров целлюлозы.
1. Они получаются при действии на целлюлозу азотной кислотой в присутствии серной кислоты.
2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO3 -> n + 3n H2O.
Общее свойство нитратов целлюлозы – их чрезвычайная горючесть.
Тринитрат целлюлозы, называемый пироксилином, – сильновзрывчатое вещество. Он применяется для производства бездымного пороха.
Очень важными являются также уксусно-кислые эфиры целлюлозы – диацетат и триацетат целлюлозы. Диацетат и триацетат целлюлозы по внешнему виду сходны с целлюлозой.
Применение целлюлозы.
1. Благодаря своей механической прочности в составе древесины используется в строительстве.
2. Из нее изготавливают разного рода столярные изделия.
3. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна) используется для изготовления нитей, тканей, канатов.
4. Выделенная из древесины (освобожденная от сопутствующих веществ) целлюлоза идет на изготовление бумаги.
О.А. Носкова, М.С. Федосеев
Химия древесины
И синтетических полимеров
ЧАСТЬ 2
Утверждено
Редакционно-издательским советом университета
в качестве конспекта лекций
Издательство
Пермского государственного технического университета
Рецензенты:
канд. техн. наук Д.Р. Нагимов
(ЗАО «Карбокам»);
канд. техн. наук, проф. Ф.Х. Хакимова
(Пермский государственный технический университет)
Носкова, О.А.
Н84 Химия древесины и синтетических полимеров: конспект лекций: в 2 ч. / О.А. Носкова, М.С. Федосеев. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2007. – Ч. 2. – 53 с.
ISBN 978-5-88151-795-3
Приведены сведения, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина и экстрактивных веществ). Рассмотрены химические реакции этих компонентов, которые протекают при химической переработке древесины или при химической модификации целлюлозы. Также приведены общие сведения о варочных процессах.
Предназначен для студентов специальности 240406 «Технология химической переработки древесины».
УДК 630*813. + 541.6 + 547.458.8
ISBN 978-5-88151-795-3 © ГОУ ВПО
«Пермский государственный
технический университет», 2007
| Введение……………………………………………………………………… | ……5 | |||
| 1. Химия целлюлозы……………………………………………………….. | …….6 | |||
| 1.1. Химическое строение целлюлозы………………………………….. | .…..6 | |||
| 1.2. Химические реакции целлюлозы…………………………………….. | .……8 | |||
| 1.3. Действие растворов щелочей на целлюлозу………………………… | …..10 | |||
| 1.3.1. Щелочная целлюлоза…………………………………………. | .…10 | |||
| 1.3.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей………………………………………………… | .…11 | |||
| 1.4. Окисление целлюлозы……………………………………………….. | .…13 | |||
| 1.4.1. Общие сведения об окислении целлюлозы. Оксицеллюлоза… | .…13 | |||
| 1.4.2. Основные направления окислительных реакций…………… | .…14 | |||
1.4.3. Свойства оксицеллюлозы………………………………………
Химические свойства целлюлозы. |
.…15 | |||
| 1.5. Сложные эфиры целлюлозы…………………………………………. | .…15 | |||
| 1.5.1. Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы.. | .…15 | |||
| 1.5.2. Нитраты целлюлозы…………………………………………… | .…16 | |||
| 1.5.3. Ксантогенаты целлюлозы…………………………………….. | .…17 | |||
| 1.5.4. Ацетаты целлюлозы…………………………………………… | .…19 | |||
| 1.6. Простые эфиры целлюлозы…………………………………………… | .…20 | |||
| 2. Химия гемицеллюлоз…………………………………………………… | .…21 | |||
| 2.1. Общие понятия о гемицеллюлозах и их свойствах…………………. | .…21 | |||
| .2.2. Пентозаны…………………………………………………………….. | .…22 | |||
| 2.3. Гексозаны……………………………………………………………… | …..23 | |||
| 2.4. Уроновые кислоты……………………………………………………. | .…25 | |||
| 2.5. Пектиновые вещества………………………………………………… | .…25 | |||
| 2.6. Гидролиз полисахаридов…………………………………………….. | .…26 | |||
| 2.6.1. Общие понятия о гидролизе полисахаридов…………………. | .…26 | |||
| 2.6.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными минеральными кислотами……………………………………………….. | …27 | |||
| 2.6.3. Гидролиз полисахаридов древесины концентрированными минеральными кислотами………………………………………………. | …28 | |||
| 3. Химия лигнина…………………………………………………………….. | …29 | |||
| 3.1. Структурные единицы лигнина………………………………………. | …29 | |||
| 3.2. Методы выделения лигнина…………………………………………… | …30 | |||
| 3.3. Химическое строение лигнина………………………………………… | …32 | |||
| 3.3.1. Функциональные группы лигнина………………….……………..32 | ||||
| 3.3.2. Основные типы связей между структурными единицами лигнина…………………………………………………………………….35 | ||||
| 3.4. Химические связи лигнина с полисахаридами……………………….. | ..36 | |||
| 3.5. Химические реакции лигнина………………………………………….. | ….39 | |||
| 3.5.1. Общая характеристика химических реакций лигнина……….. | ..39 | |||
| 3.5.2. Реакции элементарных звеньев………………………………… | ..40 | |||
| 3.5.3. Макромолекулярные реакции………………………………….. | ..42 | |||
| 4. Экстрактивные вещества………………………………………………… | ..47 | |||
| 4.1. Общие сведения………………………………………………………… | ..47 | |||
| 4.2. Классификация экстрактивных веществ……………………………… | ..48 | |||
| 4.3. Гидрофобные экстрактивные вещества………………………………. | ..48 | |||
| 4.4. Гидрофильные экстрактивные вещества……………………………… | ..50 | |||
| 5. Общие понятия о варочных процессах…………………………………. | ..51 | |||
| Библиографический список…………………………………………………. | ..53 | |||
Введение
Химия древесины – это раздел технической химии, изучающий химический состав древесины; химизм образования, строения и химические свойства веществ, составляющих мертвую древесную ткань; методы выделения и анализа этих веществ, а также химическую сущность природных и технологических процессов переработки древесины и ее отдельных компонентов.
В первой части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров», изданной в 2002 г., рассмотрены вопросы, касающиеся анатомии древесины, строения клеточной оболочки, химического состава древесины, физических и физико-химических свойств древесины.
Во второй части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров» рассмотрены вопросы, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина).
В конспекте лекций приведены общие сведения о варочных процессах, т.е. о получении технической целлюлозы, которая используется в производстве бумаги и картона. В результате химических превращений технической целлюлозы получают ее производные – простые и сложные эфиры, из которых производят искусственные волокна (вискозные, ацетатные), пленки (кино-, фото-, упаковочные пленки), пластмассы, лаки, клеи. В этой части конспекта также кратко рассмотрены получение и свойства эфиров целлюлозы, которые нашли широкое применение в промышленности.
Химия целлюлозы
Химическое строение целлюлозы
Целлюлоза – один из важнейших природных полимеров. Это основ-ной компонент растительных тканей. Природная целлюлоза содержится в больших количествах в хлопке, льне и других волокнистых растениях, из которых получают природные текстильные целлюлозные волокна. Хлопковые волокна представляют собой почти чистую целлюлозу (95–99 %). Более важным источ-ником промышленного получения целлюло-зы (технической целлюлозы) служат древесные растения. В древесине различных пород деревьев массовая доля целлюлозы составляет в сред-нем 40–50 %.
Целлюлоза – полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D -глюкозы (звеньев β-D -ангидроглюкопиранозы), соеди-ненных β-гликозидными связями 1–4:
Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер (гомополи-сахарид), относящийся к гетероцепным полимерам (полиацеталям). Это стереорегулярный полимер, в цепи которого стереоповторяющимся звеном служит остаток целлобиозы. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (С6Н10О5)п или [С6Н7О2 (ОН)3]п . В каждом мономерном звене содержатся три спиртовых гидроксильных группы, из которых одна первичная –СН2ОН и две (у С2 и С3) вторичные –СНОН–.
Концевые звенья отличаются от остальных звеньев цепи. Одно кон-цевое звено (условно правое – нередуцирующее) имеет дополнительный свободный вторичный спиртовый гидроксил (у С4). Другое концевое звено (условно левое – редуцирующее) содержит свободный гликозидный (полуацетальный) гидрок-сил (у С1) и, следовательно, может существовать в двух таутомерных формах – циклической (цолуацетальной) и открытой (альдегидной) :
Концевая альдегидная группа придает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность. Например, целлюлоза может вос-станавливать медь из Сu2+ в Сu+:
Количество восстановленной меди (медное число ) служит качественной характеристикой длины цепей целлюлозы и показывает ее степень окислительной и гидролитической деструкции.
Природная целлюлоза имеет высокую степень полимеризации (СП): древесная – 5000–10000 и выше, хлопковая – 14000–20000. При выделении из растительных тканей целлюлоза несколько разрушается. Техническая древесная целлюлоза имеет СП около 1000–2000. СП целлюлозы определяют главным образом вискозиметрическим методом, используя в качест-ве растворителей некоторые комплексные основания: медноаммиачный реактив(ОН)2, куприэтилендиамин (ОН)2, кадмийэтилендиамин (кадоксен) (ОН)2 и др.
Выделенная из растений целлюлоза всегда полидисперсна, т.е. содер-жит макромолекулы различной длины. Степень полидисперсности целлю-лозы (молекулярную неоднородность) определяют методами фракцио-нирования, т.е. разделения образца целлюлозы на фракции с определенной молекулярной массой. Свойства образца целлюлозы (механическая прочность, растворимость) зависят от средней СП и степени полидисперс-ности.
12345678910Следующая ⇒
Дата публикования: 2015-11-01; Прочитано: 1100 | Нарушение авторского права страницы
studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2018 год.(0.002 с)…
Структура, свойства, функции полисахаридов (гомо- и гетерополисахариды).
ПОЛИСАХАРИДЫ – это высокомолекулярные вещества (полимеры) , состоящие из большого количества моносахаридов. По составу их делят на гомополисахариды и гетерополисахариды.
Гомополисахариды – полимеры, состоящие из моносахаридов одного вида . Например, гликоген, крахмал построены только из молекул α-глюкозы (α-D-глюкопиранозы), мономером клетчатки (целлюлозы) так же является β-глюкоза.
Крахмал. Это резервный полисахарид растений. Мономером крахмала является α-глюкоза . Остатки глюкозы в молекуле крахмала на линейных участках связаны между собой α-1,4-гликозидными , а в точках ветвления – α-1,6-гликозидными связями .
Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного – амилозы (10-30%) и разветвленного – амилопектина (70-90%).
Гликоген. Это основной резервный полисахарид тканей человека и животных. Молекула гликогена имеет примерно в 2 раза более разветвленное строение, чем амилопектин крахмала. Мономером гликогена является α-глюкоза . В молекуле гликогена остатки глюкозы на линейных участках связаны между собой α-1,4-гликозидными , а в точках ветвления – α-1,6-гликозидными связями .
Клетчатка. Это наиболее распространенный структурный растительный гомополисахарид. В линейной молекуле клетчатки мономеры β-глюкозы соединены между собой β-1,4-гликозидными связями . Клетчатка не усваивается в организме человека, но, ввиду своей жесткости, раздражает слизистую желудочно-кишечного тракта, тем самым, усиливает перистальтику и стимулирует выделение пищеварительных соков, способствует формированию каловых масс.
Пектиновые вещества - полисахариды, мономером которых является D-галактуроновая кислота , остатки которой соединены α-1,4-гликозидными связями. Содержатся в плодах и овощах и для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности (желе, мармелад).
Гетерополисахариды (мукополисахариды, гликозаминогликаны)– полимеры, состоящие из моносахаридов различного вида . По строениюони представляют
неразветвленные цепи построены из повторяющихся дисахаридных остатков , в состав которых обязательно входят аминосахара (глюкозамин, или галактозамин) и гексуроновые кислоты (глюкуроновая, или идуроновая).
Физические, химические свойства целлюлозы
Представляют собой желеподобные вещества, выполняют ряд функций, в т.ч. защитную (слизь), структурную, являются основой межклеточного вещества.
В организме гетерополисахариды не встречаются в свободном состоянии, а всегда связаны с белками (гликопротеины и протеогликаны) или липидами (гликолипиды).
По строению и свойствам делятся на кислые и нейтральные.
КИСЛЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ :
В своём составе имеют гексуроновую или серную кислоты. Представители:
Гиалуроновая кислота является основным структурным компонентом межклеточного вещества, способным связывать воду («биологический цемент»). Растворы гиалуроновой кислоты обладают высокой вязкостью, поэтому служат барьером для проникновения микроорганизмов, участвует в регуляции водного обмена, является основной частью межклеточного вещества).
Хондроитинсульфаты.являются структурными компонентами хрящей, связок, сухожилий, костей, клапанов сердца.
Гепарин – антикоагулянт (препятствует свёртыванию крови), обладает противовоспалительным действием, активатор ряда ферментов.
НЕЙТРАЛЬНЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ: входят в состав гликопротеинов сыворотки крови, муцинов слюны, мочи и др, построенны из аминосахаров и сиаловых к-т. Нейтральные ГП входят в состав мн. ферментов и гормонов.
СИАЛОВЫЕ КИСЛОТЫ – соединение нейраминовой кислоты с уксусной или с аминокислотой – глицином, входят в состав клеточных оболочек, биологических жидкостей. Сиаловые кислоты определяют для диагностики системных заболеваний (ревматизм, системная красная волчанка).
Целлюлоза – один из самых распространенных природных полисахаридов, главная составляющая часть и основной структурный материал клеточных стенок растений. Содержание целлюлозы в волокнах хлопковых семян 95-99.5%, в лубяных волокнах (лен, джут, рами) 60-85%, в тканях древесины (в зависимости от породы дерева, его возраста, условий произрастания) 30-55%, в зеленых листьях, траве, низших растениях 10-25%. Почти в индивидуальном состоянии целлюлоза находится в бактериях рода Acetobacter . Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большинства растений являются другие структурные полисахариды, отличающиеся по строению и называемые гемицеллюлозами – ксилан, маннан, галактан, арабан и др. (см. раздел «Гемицеллюлозы»), а также вещества неуглеводного характера (лигнин – пространственный полимер ароматического строения, диоксид кремния, смолистые вещества и др.).
Целлюлоза определяет механическую прочность клеточной оболочки и растительной ткани в целом. Распределение и ориентация целлюлозных волокон по отношению к оси растительной клетки на примере древесины показаны на рис.1. Там же представлена субмикронная организация клеточной стенки.
Стенка зрелой клетки древесины, как правило, включает в себя первичную и вторичную оболочки (рис.1). Последняя содержит три слоя - внешний, средний и внутренний.
В первичной оболочке природные волокна целлюлозы расположены беспорядочно и образуют сетчатую структуру (дисперсную текстуру ). Целлюлозные волокна во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно друг другу, что обуславливает высокую прочность растительного материала на разрыв. Степень полимеризации и кристалличности целлюлозы во вторичной оболочке выше, чем в первичной.
В слое S 1 вторичной оболочки (рис.1, 3 ) направление волокон целлюлозы почти перпендикулярно оси клетки, в слое S 2 (рис.1, 4 ) они образуют с осью клетки острый (5-30) угол. Ориентация волокон в слое S 3 сильно варьирует и может различаться даже в рядом расположенных трахеидах. Так, у трахеид ели угол между преимущественной ориентацией целлюлозных волокон и осью клетки колеблется в пределах 30-60, а у волокон большинства лиственных пород – 50-80. Между слоями Р и S 1 , S 1 и S 2 , S 2 и S 3 наблюдаются переходные области (ламеллы) с иной микроориентацией волокон, чем в основных слоях вторичной оболочки.
Техническая целлюлоза – волокнистый полуфабрикат, получается очисткой растительных волокон от нецеллюлозных компонентов. Целлюлозу принято называть по виду исходного сырья (древесная, хлопковая ), методу выделения из древесины (сульфитная, сульфатная ), а также по назначению (вискозная, ацетатная и др. ).
Получение
1. Технология получения древесной целлюлозы включает следующие операции: удаление коры с древесины (окорка); получение древесной щепы; варка щепы (в промышленности варку ведут по сульфатному или сульфитному способу); сортирование; отбелка; сушка; резка.
Сульфитный способ. Еловую древесину обрабатывают водным раствором бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, затем в течение 1,5-4 часов повышают температуру до 105-110С, варят при этой температуре в течение 1-2 часов. Далее повышают температуру до 135-150С и варят в течение 1-4 часов. При этом все нецеллюлозные компоненты древесины (главным образом лигнин и гемицеллюлозы) переходят в растворимое состояние, и остается обезлигниненная целлюлоза.
Сульфатный способ. Щепу любых пород древесины (а также тростник) обрабатывают варочным щелоком, представляющим собой водный раствор едкого натра и сульфида натрия (NaOH + Na 2 S). В течение 2-3 часов повышают температуру до 165-180С и варят при этой температуре в течение 1-4 часов. Переведенные в растворимое состояние нецеллюлозные компоненты удаляются из реакционной смеси, и остается очищенная от примесей целлюлоза.
2. Хлопковая целлюлоза получается из хлопкового линта. Технология получения включает механическую очистку, щелочную варку (в 1-4%-ном водном растворе NaOH при температуре 130-170С) и отбелку. Электронные микрофотографии волокон хлопковой целлюлозы приведены на рис.2.
3. Бактериальная целлюлоза синтезируется бактериями рода Acetobacter . Образующаяся бактериальная целлюлоза имеет высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.
Узкое молекулярно-массовое распределение объясняется следующим. Поскольку в бактериальную клетку углевод поступает равномерно, средняя длина образующихся целлюлозных волокон увеличивается во времени пропорционально. При этом заметного увеличения поперечных размеров микроволокон (микрофибрилл) не происходит. Средняя скорость роста волокон бактериальной целлюлозы составляет ~0.1 мкм/мин, что соответствует полимеризации 10 7 -10 8 глюкозных остатков в час на одну бактериальную клетку. Следовательно, в среднем в каждой бактериальной клетке к растущим концам нерастворимых целлюлозных волокон в секунду присоединяется 10 3 глюкопиранозных звеньев.
Микроволокна бактериальной целлюлозы растут с двух концов фибриллы в обе с одинаковой скоростью. Макромолекулярные цепи внутри микрофибрилл расположены антипараллельно. Для других видов целлюлоз такие данные не получены. Электронная микрофотография волокон бактериальной целлюлозы приведена на рис.3. Видно, что волокна имеют приблизительно одинаковую длину и площадь поперечного сечения.
Целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n – природный полимер, полисахарид, состоящий из остатков β-глюкозы, молекулы имеют линейное строение. В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы, поэтому она проявляет свойства многоатомного спирта.
Физические свойства
Целлюлоза – волокнистое вещество, нерастворимое ни в воде, ни в обычных органических растворителях, гигроскопична. Обладает большой механической и химической прочностью.
1. Целлюлоза, или клетчатка, входит в состав растений, образуя в них оболочки клеток.
2. Отсюда происходит и ее название (от лат. «целлула» – клетка).
3. Целлюлоза придает растениям необходимую прочность и эластичность и является как бы их скелетом.
4. Волокна хлопка содержат до 98 % целлюлозы.
5. Волокна льна и конопли также в основном состоят из целлюлозы; в древесине она составляет около 50 %.
6. Бумага, хлопчатобумажные ткани – это изделия из целлюлозы.
7. Особенно чистыми образцами целлюлозы являются вата, полученная из очищенного хлопка, и фильтровальная (непроклеенная) бумага.
8. Выделенная из природных материалов целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях.
Химические свойства
1. Целлюлоза – полисахирид, подвергается гидролизу с образованием глюкозы:
(C 6 H 10 O 5) n + nН 2 О → nС 6 Н 12 О 6
2. Целлюлоза – многоатомный спирт, вступает в реакции этерификации с образованием сложных эфиров
(С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3) n + 3nCH 3 COOH → 3nH 2 O + (С 6 Н 7 О 2 (ОCOCH 3) 3) n
триацетат целлюлозы
Ацетаты целлюлозы – искусственные полимеры, применяются в производстве ацетатного шёлка, плёнки (киноплёнки), лаков.
Применение
Применение целлюлозы весьма разнообразно. Из неё получают бумагу, ткани, лаки, плёнки, взрывчатые вещества, искусственный шёлк (ацетатный, вискозный), пластмассы (целлулоид), глюкозу и многое другое.
Нахождение целлюлозы в природе.
1. В природных волоконцах макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении: они ориентированы вдоль оси волокна.
2. Возникающие при этом многочисленные водородные связи между гидроксильными группами макромолекул обусловливают высокую прочность этих волокон.
3. В процессе прядения хлопка, льна и т. д. эти элементарные волокна сплетаются в более длинные нити.
4. Это объясняется тем, что макромолекулы в ней хотя и имеют линейную структуру, но расположены более беспорядочно, не ориентированы в одном направлении.
Построение макромолекул крахмала и целлюлозы из разных циклических форм глюкозы существенно сказывается на их свойствах:
1) крахмал является важным продуктом питания человека, целлюлоза для этой цели использоваться не может;
2) причина состоит в том, что ферменты, способствующие гидролизу крахмала, не действуют на связи между остатками целлюлозы.
Loading...